编号：FTJS107916
篇名： 三氧化钨基电子记忆型光催化剂制备及对他汀药物降解机理研究
作者： 徐战战
关键词： 氟伐他汀; 电子记忆型光催化剂; 三氧化钨; 三元金属硫化物; 降解机理;
机构：西安建筑科技大学
摘要： 半导体光催化技术应用于废水深度处理领域对于缓解资源、能源和环境危机具有重要意义。但是,持续光照是光催化反应的必要条件,在关闭光源后催化材料仍保持一定的催化活性对于光催化技术推广应用具有重要作用。以三氧化钨（WO3）为电子储存材料可与光催化材料复合构筑WO3基记忆光催化剂。光照条件下产生电子-空穴对参与光催化反应,同时部分电子存储在WO3中并在光源关闭后释放而继续发挥催化作用。 本文通过水热法制备了不同复合比例的三氧化钨@硫化铟镉（WO3@CIS）、三氧化钨@硫化铟锌（WO3@ZIS）记忆光催化剂。利用SEM、XRD、BET、UV-Vis、电化学工作站等表征测试技术对其微观形貌、晶体结构、比表面积、光吸收、光电流、电化学阻抗进行研究并考察预照射时间、光照强度、光照-黑暗运行等条件对关闭光源后记忆光催化性能的影响。通过电子顺磁共振技术、捕获实验和探针分子实验对光源关闭后记忆光催化过程中产生的活性自由基进行定性和定量分析,结合中间产物识别及降解路径分析对记忆光催化机理进行研究。主要成果如下: （1）采用水热法制备了不同复合比例的WO3@CIS记忆光催化剂。结果表明,随着复合比例逐渐增大,Cdln2S4逐渐在WO3表面聚集形成致密的核壳结构,有利于电子（e-）和空穴（h+）分离与传输,瞬态光电流和比电容明显增大,产生和储存电子的能力提升,记忆光催化性能逐渐提高。其中WO3@CIS-25%记忆光催化剂较大的比表面积能为记忆光催化反应提供更多的活性位点,其光电流响应较高、对可见光吸收能力较强,比电容较大因而具有较强的e-储存能力。在预照射时间为8 h、光照强度为180 W/m2条件下WO3@CIS-25%在光源关闭后降解氟伐他汀去除率为37.21%。其记忆催化性能不佳的主要原因是Cd In2S4导带和价带电势较负,与WO3复合形成异质结时对e-和h+的分离过程改善效果不太明显,最终造成产生和储存的e-数量不足,导致记忆光催化效果不佳。 （2）为了解决Cd In2S4与WO3能带结构匹配度低,形成的异质结构对e-和h+分离的效果不明显造成产生和储存的e-数量不足的问题,进一步采用Zn In2S4与WO3进行复合,通过水热法制备了不同复合比例的WO3@ZIS记忆光催化剂。当Zn In2S4比例增加,同样形成了与WO3@CIS记忆光催化剂较为相似的核壳结构,但比例进一步增加时,核壳结构被破环。WO3@ZIS记忆光催化剂晶体结构与WO3相似,但衍射峰强度发生变化。光电流响应和比电容随Zn In2S4含量增加出现先增大后减小的趋势。其中,WO3@ZIS-25%记忆光催化剂对可见光吸收能力最强、光电流响应和比电容最大,具有最强的电子储存能力。在相同反应条件下,与WO3@CIS-25%相比,WO3@ZIS-25%记忆光催化剂对氟伐他汀降解率提高至83%。 （3）活性自由基和氟伐他汀降解中间产物分析结果表明,光源关闭后WO3@CIS-25%记忆光催化体系中继续生成超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）发挥氧化作用,浓度分别为0.3×10-6mol/L和0.57×10-6mol/L。而WO3@ZIS-25%记忆催化体系产生的活性自由基与WO3@CIS-25%体系类似,但数量有所差别,其中·O2-的浓度达到1.05×10-6mol/L,为相同条件下WO3@CIS-25%体系中·O2-浓度的3.5倍,记忆催化性能相比于WO3@CIS-25%有显著提升。WO3基记忆光催化剂在光照下生成的e-被储存,光源关闭后储存的e-被释放与溶液中的O2、H2O等发生反应生成活性自由基持续降解氟伐他汀。多种活性自由基协同效应优先攻击氟伐他汀分子中的C-C单键、C=C共轭体系及C-N功能基团,触发分子骨架解构反应生成低分子量中间产物,在持续氧化作用下经历脱氟、开环及羧化反应,最终转化为环境友好的H2O和CO2,达到高效降解氟伐他汀的目的。